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行业分领域综述:离子交换膜和电渗析技术的发展动向
国家授权正规彩票平台行业报告编写组 / 时间:2019-10-23 07:08:44

  1 离子交换膜和电渗析的发展
  1.1 电渗析在国外的发展历程
  电渗析技术的研究最早始于德国,1903年Morse和Prerce把两根电极分别置于透析袋内部和外部的溶液中无意发现带电杂质能迅速地从凝胶中除去;1924年Pauli对Morse的试验装置进行了改进,以便解决极化、传质速率等问题;1940年Strauss和Meyer又进一步提出了多隔室电渗析装置的概念。自此,电渗析技术得到了较好的发展,不仅体现在装置设计上的改良,其核心部件离子交换膜也得到了很好的发展。20世纪50年代,美国科学家Juda成功试制了具有较高选择透过性的阴、阳离子交换膜;紧接着,在1952年美国Ionics公司就设计制造了第一台电渗析装置。
  电渗析技术率先在美国、英国和苏联等国家得到推广,主要应用于海水淡化、饮用水制取等。发展至今,已经被广泛应用于物料脱盐、废水脱盐、海水淡化预处理或浓盐水处理等领域。现如今应用最为广泛的是中东、日本、美国等地区,其中日本电渗析技术的发展可谓是后来居上,是目前世界上唯一一个使用电渗析技术大规模制盐的国家。当前国外离子膜主流公司主要有日本Astom 公司、日本AGC公司、德国Fumatech 公司、日本富士膜Fujifilm、加拿大Saltworks、法国Suez公司和捷克Mega公司等。

 

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图1.电渗析及其相关过程国际发展时间表


  1.2 电渗析在国内的发展历程
  我国对电渗析的研究起步较晚,1958年北京和上海的科研单位将离子交换树脂磨成粉再加压制成异相离子交换膜;60年代初便有小型海水淡化装量投入试运行;1965年在成昆铁路上安装了我国第一台苦咸水淡化装置;1969年聚乙烯异相离子交换膜在上海正式投入生产。从此,我国电渗析技术进入了大规模推广应用的新时期。我国电渗析技术的发展大致可以分为三个阶段,如图2所示。

 

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图2.国内电渗析发展阶段


  20世纪80年代到90年代末,电渗析技术受到反渗透、纳滤、超滤等新技术的冲击,只用作水处理项目中的预处理工作,导致了电渗析技术的发展缓慢。21世纪前十年,双极膜技术的引进并得到了很好的发展应用,电渗析技术的突破与发展得到了显著改进,同时降低了技术成本和管理难度,使其得到广泛推广;从2010年至今,随着国家对环保的要求和企业环保意识的逐渐增强,电渗析以其浓缩无机盐及物料脱盐的高效、节能、三废少、占地少等优点,使得从事电渗析行业的人员迅速壮大,电渗析行业逐渐标准化、统一化。
  到目前为止,虽然我国离子膜产量数量很大,但是仍以异相膜为主,主要用于初级电渗析水处理,也有少许用于化工和食品工业中的脱盐、微咸水的淡化等。随着国内制膜技术的进步和应用技术不断开发,均相膜和双极膜电渗析的应用正在逐步扩大,电渗析将广泛应用于能源、食品、医药、生物、冶金、化工、环保和饮用水等领域。
  从不同公司的离子交换膜和电渗析设备来看,电渗析行业偏向于非标准化,很多东西没有形成行业统一化发展,这在一定程度上阻碍了电渗析技术的发展。2019年8月1日,由中国环境保护产业彩票平台组织制订,杭州蓝然环境技术股份有限公司、杭州埃尔环保科技有限公司负责起草的团体标准T/CAEPI 19-2019《电渗析装置技术要求》正式实施,该标准有利于规范行业发展,使中国电渗析行业趋向于标准化和统一化,为电渗析的快速发展提供有效支撑。
  由于电渗析的应用场景的局限性,尽管随着近些年不断的应用推广,但实际的应用量相比于压力驱动膜仍然较小,所以目前国内主营电渗析的厂家不多,知名电渗析厂家如下表1所示。

 

表1.国内主要电渗析厂家概况

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  从各厂家已有的项目情况,国内电渗析主要应用于高盐废水的盐浓缩,石油炼化、化工等行业的中水回用,医药、食品、生物等行业的物料分离,以及化纤、农药化工等废盐的酸碱转化。
  电渗析初始的用途为海水淡化,随着电渗析企业的不断努力开拓,行业逐渐向化工、食品医药、新能源等其他行业进行延伸,比如杭州蓝然环境、山东天维,在电渗析应用的推广中,在不少行业实现了电渗析和扩散渗析的首次应用。

 

表2.国内电渗析应用推广情况

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  2 离子交换膜技术及产品
  离子交换膜是一种电驱动膜,在国内的应用不到20年的时间,由于其特殊的分离效果,和国内的离子交换膜企业的不断发展,逐步得到下游客户的接受。离子交换膜作为分离膜的一种,其固定基团上带有特定电荷使之具有了选择透过性。这种特性使其在产物纯化与回收、能量转化、金属电积、物质重组等多个方面发挥着重要的作用。典型的应用有:氢氧燃料电池、锂离子电池的隔膜,EDI工艺生产超纯水用于电子、精细化工、核能产业,湿法冶金中电解用隔膜防治有害气体的产生,电渗析去除污染水体中的氟离子、硝酸根离子,氯碱工业制备氢氧化钠等。其节能、清洁、重复利用和实用环保的特点尤其符合现代工业的要求,为经济的可持续发展奠定了基础,成为经济可持续发展战略的重要组成部分。
  2.1 电渗析离子交换膜分类
  电驱动膜分离过程的驱动力是直流电场,能够在均相的水溶液或者水·有机混合溶液中实现物料的分离。通过利用特殊选择性的离子选择性通过膜,离子可以在电场作用下发生移动,并被离子选择性透过膜选择性的通过或阻隔,从而实现物料的分离。根据所采用的离子选择性通过膜的种类以及操作模式的不同,电驱动膜分离过程可以分为普通电渗析(CED)、双极膜电渗析(BMED)、电解电渗析(EED)、选择性电渗析(SED)、电去离子(EDI)等,其中普通电渗析和双极膜电渗析是电驱动过程常见的两种膜分离工艺。

 

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 图3.离子交换膜基本分类


  2.2 电渗析与其他膜技术的对比分析
  电渗析在废水零排放与废盐资源化领域有着众多成功案例,与高压反渗透和正渗透相比,总投资较少,运行成本低,浓缩浓度比高压反渗透更高,与正渗透相近,耐腐蚀性好,安全性高,技术和经济性好,更适合于无机盐废水浓缩。电渗析、高压反渗透、正渗透性能对比如表3所示。

 

表3.电渗析、高压反渗透和正渗透的综合对比

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  与高压反渗透和正渗透相比,电渗析技术更耐钙、镁、硅等污染,由于COD和硅等不会在浓水中累积,对于后续蒸发系统是一种很好的保护,确保结晶得到无机盐的纯度更高。一般普通异相膜的浓缩液氯化钠浓度在13%以下,杭州蓝然环境合金膜性能较为优异,可将浓缩液氯化钠浓度提升至15~18%,山东天维的均相离子交换膜浓缩氯化钠浓度达到18%,ASTOM与AGC的均相膜离子交换膜浓缩液氯化钠浓度可达20%以上。
  在流体分离方面的竞争,主要竞争工艺为离交和萃取法,以上为成熟工艺,顾客选择技术风险小,初期投资成本较低,逐步被膜技术所取代。

 

表4.电渗析与离子交换法综合对比

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  2.3 电渗析技术与其传统工艺的对比
  电渗析虽然是膜分离过程中较为成熟的一项技术,但是相较于许多传统工艺,其优势明显,很多行业具有不可替代性。
  2.3.1 盐湖提锂
  在通过前端超滤、纳滤工艺将大颗粒物质与钙镁离子去除后,普通电渗析可以将盐湖卤水中Li+浓度由0.8 g/L升高至3.1~3.4g/L,之后经过除杂和多步结晶过程得到纯度在90~98%的Li2CO3产品。随后利用双极膜电渗析产出的硫酸将Li2CO3溶解转化为硫酸锂,硫酸锂用来生产LiOH·H2O,硫酸根系统守恒,循环利用。该过程避免了传统生产过程中所需的苛化反应,与工业上普遍采用的碳酸盐沉淀法相比,新型的电渗析过程的优势十分明显。

 

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图4.传统的碳酸盐沉淀法生产工艺流程图


  2.3.2 甘氨酸分离提纯
  甘氨酸又名氨基乙酸,是氨基酸系列中结构最为简单,人体非必需的一种氨基酸,在食品、医药、饲料等行业中应用极为广泛。目前国内的生产方法以氯乙酸氨解法为主,产率在70%左右,水相合成甘氨酸中乌洛托品消耗较大,目前国内普遍采用醇相法合成甘氨酸。传统工艺合成过程中的副产氯化铵等无机盐类物质难以除去,导致甘氨酸纯度差,收率低。生产过程中大量使用易燃易爆物质,危险系数较高。采用电渗析工艺代替传统的醇析工艺,获取的副产氯化铵品质较高,效益较好,冷却结晶获取的甘氨酸纯度亦有一定提升。

 

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图5.电渗析法甘氨酸提纯工艺流程图


  2.3.3 脱硫高盐废水零排放
  火电厂烟气经过脱硫处理后会产生大量的脱硫废水,国务院于2015年4月16日发布了《水污染行动计划》中强化了对各类水污染的治理力度,脱硫废水因成分复杂,含有重金属引起业界关注。针对于脱硫废水,国内大多数燃煤电厂基本采用下述三联箱工艺优先处理,处理后的废水回用于干灰调湿、灰场喷洒、煤厂喷洒等系统,无法直接排放。由于脱硫废水经过预处理之后所含的物质主要为氯盐,并以离子的形式存在于溶液中,可以先通过电解法回收其中的重金属离子,再通过电渗析法将盐分浓缩至15~20%,最后进入蒸发系统获取氯化钠純盐固体(工业盐一级标准)。

 

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图6.三联箱脱硫废水预处理工艺


  随着国家对于环境污染整治力度的加强,某些地区环保部门要求工厂关闭废水外排口,实现废水的零排放,这对各类废水的处理提出了新的挑战。国内近年来有代表性电渗析“零排放”工程案例有:神华煤化工废水“零排放”,处理后废水100%回用,年回收废水330万吨和杂盐约0.95万吨;纳林河化工工业园区综合废水资源化项目,采用进口离子膜,浓水TDS达到240g/L,水回用率达到99.5%,处理量200立方米/小时;华友湿法冶金废水“零排放”,处理后废水100%回收利用,年回收废水50万吨、萃取剂9900 kg、氯化铵约1.8万吨、钴49.5吨,减少COD排放100吨;南通王子纸业废水“零排放”,固含量从40g/L提高至120g/L,处理后废水100%回用,年回收废水1320万吨,年回收杂盐2.38万吨。
  2.3.4 废盐资源化
  粘胶纤维生产过程中会产生大量的芒硝,芒硝无法直接利用,只能通过蒸发工艺干燥制取副产元明粉,双极膜电渗析开辟了一条新的芒硝资源化道路,利用芒硝制取粘胶行业消耗量巨大的氢氧化钠与硫酸。生产粘胶纤维时产生的芒硝主要有两个来源:一是稀氢氧化钠会和凝固浴中硫酸反应生产的芒硝,二是配凝固浴时用的硫酸钠与水结合产生的芒硝。目前粘胶行业的双极膜电渗析应用非常成熟,国内多家巨头粘胶企业均有对应的双极膜系统。粘胶行业采用双极膜电渗析技术资源化处理硫酸钠,国内已上系统产能预计:100~200吨/日(以固体硫酸钠计),还远远小于该行业副产物元明粉产能。

 

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图7.硫酸钠废盐资源化工艺流程图


  2.4 电渗析厂家产品与规模对比
  电渗析的核心部件为离子交换膜,其他部件更多是对电渗析设备起到支撑或者方便操作,所以以离子交换膜的性能参数如交换容量、膜面电阻、膜的选择透过性和离子交换膜市场销售规模等作为依据,对行业内各厂家膜产品和国内外膜产品性能对比,如表5和表6所示:


表5.国内外各电渗析厂家离子交换膜产品对比

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表6.国内外主要膜产品性能比较

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  3 离子交换膜市场应用
  21世纪以来,电渗析产品在世界范围内得到了迅速的发展,由于该产品的节能、高效、少污染、工艺简单等优点,引起了世界各国的广泛关注,被越来越多的应用于海水淡化、海水制盐,食品医药、脱硫剂再生和化工等行业的有机物纯化,及湿法冶金、油气田、煤化工的无机物资源化,各种工业中间体的除盐、有机酸、有机碱的分离等领域。离子交换膜在细分领域市场产能如表7所示。


表7.离子交换膜市场细分统计表

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  随着国内对工业环保和生产节能的重视度提高,离子交换膜和电渗析的市场规模和容量远大于目前的产能,根据前瞻产业研究院统计的数据显示,国内膜产业总产值(膜制品、膜组件、膜附属设备及相关工程的总值)大幅提升,由2009年的227亿元增长至2017年的1800亿元;2019年,膜产业总产值预计将达到2200亿元,其中离子交换膜产值2019年预计220亿元。


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图8.中国膜工业产值(2009~2019年)


  3.1 普通电渗析技术及应用
  电渗析是电化学分离过程,电渗析技术有2个条件:直流电和离子交换膜。传统的电渗析膜件包括阴离子交换膜和阳离子交换膜,分别交替排列在阴极和阳极之间,当向电渗析槽中加入无机盐时(以NaCl为例),如图9所示,在电场作用下,浓室溶液中的离子不断被浓缩而淡室溶液中的离子不断被淡化,从而达到分离目的。电渗析的能耗低,且预处理要求不高,设备简单,处理含盐废水时有独特优势。均相膜浓水TDS可达到180~200g/L,吨盐电耗约200kWh,相对蒸发工艺吨水投资成本较低。因此电渗析技术被广泛应用在化工、冶金、造纸、纺织、炼化等高盐工业废水的处理。


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图9.电渗析原理示意图


  3.1.1 煤化工高盐废水
  煤化工高含盐废水水质具有以下特点:① 盐分高且成分复杂,杂质离子组分多;② COD种类多,且含量比较高;③ 含有一些容易结垢的离子,比如钙镁及可溶性硅;④ 不同项目采用不同的主工艺,废水组分多变,水质不确定性大。首先一般通过物理或化学的预处理方法,实现悬浮物、胶体及一般易结垢离子的去除,再通过反渗透+电渗析膜处理工艺实现淡水的回用,同时达到废水减量的目的,最后浓缩液通过蒸发结晶等工艺最终实现废水的零排放目的,或者采用双极膜电渗析技术把无机盐转化为酸碱,实现废固资源化。


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图10.煤化工废水处理工艺流程图


  3.1.2 电厂脱硫废水
  我国火电行业用水量占工业用水比重超过40%,排水量占废水排放总量的0.4%。火电厂脱硫废水主要来源于湿法脱硫工艺产生的废水,具有高悬浮物、高盐度、高腐蚀性、高硬度及含有重金属,且水质波动大。根据国内外已实施废水“零排放”改造的燃煤电厂的具体情况,脱硫废水、酸碱再生废水以及反渗透浓水等含盐废水的处理是实现全厂废水“零排放”改造的关键。为了降低整个废水“零排放”系统的投资和运行成本,往往需要电渗析对这部分含盐废水进行浓缩,减少末端废水的产生量和蒸发结晶处理系统投资。


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图11.脱硫废水处理工艺流程图


  3.1.3 炼油及石化行业废水
  炼油工业是国民经济的支柱性产业之一。国家统计局显示,2018年我国原油加工量突破6亿吨,同比增长6.8%。炼油行业既是能源生产大户,也是废水排放大户。炼油及石化行业废水属于难处理废水,其水质特点是高COD、高氨氮、高无机盐,部分油脂、酚类、硫化物及部分含汞废水。在石油炼制的物理分离或化学反应过程中,除环烷酸、酚类、苯系物、杂环化合物、石油类等有机污染物外,氯化物、硫酸盐、硝酸盐等无机离子也从各工艺单元转入排水系统,导致炼油废水的含盐量增加。炼油工业高盐度废水的总溶解性固体含量一般为10~50g/L,对炼油废水实施局部零排放处理应着重围绕“预处理-减量化-深度浓缩-分盐结晶”开展技术工作,尽可能实现适度预处理、充分减量化、高效深度浓缩,并保证结晶盐的纯度,最终实现系统的长期稳定和较低成本运行。
  3.1.4 造纸行业废水
  中国造纸工业2018年度报告显示,全国纸及纸板生产企业约2700家,纸及纸板生产量10435万吨,每吨纸企业排水量通常达到5~20立方米。造整个废水零排工艺系统一般可分为两大部分:预处理部分和膜系统回用部分。预处理部分的目的是去除部分COD、降低硬度、浊度、SS等指标。膜系统回用部分是整个零排工艺系统的核心部分,对废水中的各类有机物、悬浮物等杂质进行分离去除,满足回用水的要求。在处理造纸废水时,应用电渗析膜法,可以回收造纸废水中的碱分,有效提取废水的聚木糖,对造纸废水中的有机物进行脱盐,去除回用物料中的盐分。同时,应用电渗析膜法可以造纸废水中的低聚糖、碱、木素等有效成分提取出来,还可分离出回用有机物的盐分,实现造纸废水的“零排放”。
  3.1.5工艺应用案例
  由于中国在全球产业链属于基础原材料的供应商,原料化工的生产为电渗析行业带来了很多新的应用场景,孕育出了很多优秀的电渗析工程公司,为电渗析行业的技术发展起到了推动作用,以杭州蓝然环境技术股份有限公司和山东天维膜技术有限公司为例,所涉及的行业和项目时间情况如表8所示。


表8.公司首台套示范工程

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  3.2 双极膜电渗析技术及应用
  双极膜是一种新型的离子交换膜,由阴、阳离子选择层和中间界面层复合而成,其结构和功能图11所示。当双极膜两端施加反向电压时,带电离子从两种离子交换层的过渡区向主体溶液迁移,水分子快速解离生成H+和OH-迁移到主体溶液中,消耗的水分子通过扩散作用由膜外溶液向中间界面层补充。
  双极膜是离子交换膜中的一种,应用领域专一,具有不可替代性。对于双极膜电渗析的应用,主要可分为污染控制/资源回收和化工生产。表9列出了双极膜电渗析技术在不同行业的应用实例。


表9.双极膜电渗析技术的应用实例

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  随着2015年国务院“水十条”法规的颁布,国家对高盐废水的处理提出更高的要求,实现废水“零排放”,以最大化的减少对环境的危害和实现资源的循环利用。双极膜电渗析可对电渗析回收的高浓缩盐水进行解离,实现产酸产碱,回用于生产过程,实现资源的充分利用。双极膜技术在国内的发展日益成熟,尽管目前国内所有电渗析厂家,都宣传有双极膜电渗析,但是其实国内双极膜电渗析应用主要以进口双极膜为主,只有为数不多的几家公司在研发、生产国产双极膜。其中杭州蓝然环境双极膜应用案例较多,双极膜规划年产能5万平方米。双极膜细分市场在整个膜市场中所占比重较小,但其应用领域专一,且具有难以替代性,在目前受到广泛关注的零排放和资源回收领域具有极大优势。基于双极膜的功能化特点,目前双极膜电渗析技术  在国内主要应用在以下几个方面:
  1)无机盐制备酸和碱,如氯化钠、硫酸钠、硝酸钠等;
  2)有机酸盐制备有机酸、碱,如苹果酸钠、蛋氨酸钠、EDTA、酒石酸钠、葡萄糖酸钠等;
  3)有机碱盐制备有机碱、酸,如四乙基溴化铵、脱硫剂胺液、有机类盐酸盐产品等。
  3.2.1 高盐废水处理
  近二十年来,双极膜电渗析技术在水的脱盐淡化、制盐等领域增长率保持在15%左右。高盐废水难以生化降解,反渗透膜法通常只能浓缩到盐浓度5~8%,而采取热法蒸发成本较高。双极膜电渗析技术可以实现盐水的直接分解成酸碱实现资源化回用,变废为宝,投资成本仅仅为热法的30%,运行成本仅为热法的10%,是一种经济可行,易于操作维护,安全可靠的浓盐处理技术,对真正实现零排放有着重要意义。
  3.2.2 有机酸回收与制备
  传统有机酸生产方法是用发酵法,由于有机酸发酵过程中产生的有机酸使得发酵液pH值降低,阻碍了发酵过程的进行。因此往往会加入碱(石灰)中和沉淀,然后经硫酸酸化制得有机酸。这一生产工艺包括酸解、沉淀、过滤等过程,不仅需要消耗大量酸碱,而且过程复杂,形成大量废液、废渣污染环境。但若用双极膜电渗析水解离,作为H+和OH-的供应源,可直接从发酵液中生产有机酸,同时产生的碱回用于发酵调节pH,既节省了原料,又大大简化了工艺,避免了环境污染,已广泛应用于葡萄糖酸及氨基酸的生产和回收领域。
  3.2.3 食品产业
  双极膜电渗析由于具有能耗低,模式化设计和操作简便高效等特点,很多食品和医疗行业的产品,例如热敏性的物质,越来越倾向于采用这种技术。在电渗析装置的膜堆中,利用双极膜上pH值的变化,可用来处理食品工业生产中酶化、化学和微生物稳定性对pH值变化依赖性比较强的产品。所以和其他普通的分离方法相比,用双极膜电渗析在处理这一类物质时过程可以精确控制,具有特殊优势。双极膜电渗析技术在降低果汁酸度,提纯蛋白质,回收氨基酸,酱油脱盐等方面都有了一定程度的应用。
  3.2.4 烟气脱硫
  燃煤、燃油过程中排放大量的SO2是大气中的主要污染物之一,我国燃煤燃油过程每年向大气释放SOx约1900~2100万吨,传统的脱硫工艺如湿式石灰石-石膏法,需消耗大量的碱,脱硫后的副产品又无法利用,造成二次污染,而双极膜电渗析技术不仅无需投入碱性物质,而且还能把二氧化硫变废为宝,虽然前期投入与其它方式大体相当,但运营后的回收物硫酸能够在市场上出售或用于电厂内的离子交换树脂的再生,实现副产品“零排放”。双极膜法烟气脱硫是一个较新的领域,SO2吸收效率在98%以上,排放烟气中SO2浓度甚至可以达到零排放,远远优于国家排放标准。目前该工艺仍处于中试阶段,是双极膜技术的潜在应用领域。
  3.2.5 稀土行业
  稀土其实只是有色金属的一个子门类,属于一个小众行业。针对于稀土行业氯化铵、硫酸铵废水处理,在上述两类铵盐系统中,针对于硫酸铵废水,主要含硫酸铵、SS、氨氮、碳酸氢根、稀土、F-等杂质,工艺方向为零液体排放、盐资源化制备酸碱。可以用双极膜电渗析技术替代蒸发工艺,将高浓度硫酸铵废水直接转化为硫酸和氨水,实现资源化,酸碱可以回用于冶炼分离工艺段。
  3.2.6 粘胶行业
  为了解决粘胶企业含碱废水变固体物排放的历史重任,氢氧化钠与硫酸合成工艺开创了粘胶纤维副产元明粉的先河。生产粘胶纤维时产生的芒硝主要有两个来源:一是稀氢氧化钠会和凝固浴中硫酸反应生产的芒硝,二是配凝固浴时用的硫酸钠与水结合产生的芒硝。
  粘胶行业是酸、碱消耗大户,双极膜电渗析产生的酸、碱可直接回用到前道工序中,可以降低运行成本并实现副产物芒硝的资源化利用,所以副产物硫酸钠的资源化利用具有非常高的可行性。目前粘胶行业的双极膜电渗析应用非常成熟,国内多家巨头粘胶企业均有对应的双极膜系统。采用双极膜电渗析技术资源化处理硫酸钠,国内已上系统产能预计100~200吨/日(以固体硫酸钠计),还远远小于该行业副产物元明粉产能,市场前景非常明朗。
  3.2.7 双极膜在氯碱工业应用的对比
  传统上利用水的电解来生成H+和OH-,电解的同时生成O2和H2,电解1mol水需要198.5kJ的能耗。而双极膜可用于将水直接解离成H+和OH-,同时不产生气体,分解1mol水仅需79.9kJ的能耗。因此双极膜电渗析技术是一种新型分解生成H+和OH-的方法,不仅能够节约能源,而且还能避免气体产生。


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图12.氯碱工业(离子交换膜电解法)


  离子膜电解除了具有传统电渗析的特点外,通过电极材料、膜材料的选择,尤其是采用了高效电催化电极后,可以在电解槽内发生一系列电化学过程。氯碱工业是最基本的化学工业之一,现主要采用离子交换膜法制烧碱。离子交换膜电解槽主要由阳极、阴极、离子交换膜、电解槽框和导电铜棒等组成(见图12),电解槽产生的阴极液为32%左右的液碱,液碱经蒸发、结晶可得烧碱;阴极区的另一产物氢气和阳极产物氯气又可生产盐酸。氯碱工业中每台电解槽由若干个单元槽串联或并联组成。考虑到氯气对环境的影响,其使用量在稳定的下降,在碱使用量维持不变的情况下,对碱的需求超过了对氯气的需求。
  从2010年5月起,国产氯碱离子膜已在万吨工业装置上成功应用。2017年全球氯碱离子交换膜市场规模达到455.71百万美元,QYResearch预计在2024年达到526.55百万美元,2017至2024年增长率为2.09%。《中国制造2025》重点领域技术路线图中要求离子交换膜产品膜性能提高20%,氯碱工业应用超过1000万吨规模,突破全膜法氯碱生产新技术和成套装置。对于烧碱的生产,双极膜电渗析是一个未来可以代替传统膜电解的方法。以纯氯化钠系统为例,氯化钠双极膜电渗析所产NaOH的浓度一般控制在40~150g/L,所产盐酸浓度约为35~110g/L,两种工艺具体差异见表10。


表10.双极膜电渗析、电解法工艺对比分析表

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  双极膜电渗析起步及工业化相对较晚,但其进水盐浓度要求低且适用范围广,更适用于目前“零排放”系统。双极膜工艺气体产量大幅度降低,操作电流密度低,安全稳定性高,且双极膜电渗析采用模块化设计,增量/减量操作简单,系统出料口酸、碱浓度可调,运行无其他副产品,无需增加副产品生产线。
  尽管氯碱工业电解的同时产生气体,并伴随过电压消耗约一半的电能,但迄今为止双极膜还无法取代氯碱工业,主要原因是:①系统出水是稀酸、稀碱。如果酸碱回用浓度超过4N,则需要采用蒸发的方式处理,双极膜系统经济性降低;②系统一次性投资较高。一方面目前因为膜材料为进口;另一方面由于双极膜的功能化作用,膜生产成本高;③膜的运行成本较高。双极膜就目前国内使用情况而言,平均使用寿命仅2~3年。
  3.2.8 双极膜的性能对比
  目前国内所需的绝大多数双极膜仍依赖于进口(主要从日本ASTOM公司和德国Fumatech公司),由于我国的双极膜膜制造技术无法满足日益增长的工业需求,严重阻碍了双极膜电渗析的工程应用,所以有必要加强研究、引进、消化与改造相结合,采用新材料、新工艺、新设备和新技术来开发新产品,提高膜性能,降低膜制造成本,以摆脱国外公司的技术控制。表11中列出了双极膜厂家不同双极膜的性能对照。


表11.不同厂家双极膜性能对比

行业分领域综述:离子交换膜和电渗析技术的发展动向


  从表中可看出,杭州蓝然环境双极膜在产碱方面相对于其他厂家有较大的优势,且单位处理量较高而单位处理能耗低。其中,测试条件为:① 设备为杭州蓝然环境自主开发的EX-3BT电渗析小试实验装置;② 物料为1L 10%的硫酸钠溶液,初始酸、碱室均为纯水;③ 运行温度为30~40℃、运行时间为60min;④ 额定电压、电流均设定为35V、4.4A。
  杭州蓝然环境在国内双极膜的应用案例较多、占比非常高,杭州蓝然环境投资约1.5亿元,双极膜规划年产能50000平方米,2020年初投产可在保证双极膜质量的同时有效降低双极膜的成本,使双极膜电渗析技术越来越多的在清洁生产和资源回收方面发挥重要作用,从而实现人类社会的可持续发展。
  3.2.9 电渗析在各行业的市场容量


表12.部分行业电渗析市场容量预估

行业分领域综述:离子交换膜和电渗析技术的发展动向


  4 未来电渗析发展的扩展性
  4.1 工业酸碱性废气的吸收
  双极膜电渗析产生的碱液可用于回收工业废气中CO2和SO2 等酸性气体,产生的酸液可用于回收工业废气中的碱性气体,如NH3,在避免废气产生环境污染的同时实现了资源的循环利用。
  4.2 二氧化碳捕捉剂再生
  CO2大量排放造成了恶劣的环境问题,碳捕捉与贮存技术是缓解温室效应的一个重要手段。双极膜电渗析可解离水分子制取酸碱,有望替代传统的CO2捕捉剂的热再生过程。氨基酸盐是一种新型的CO2的捕捉剂,在生产过程中会产生对应的氨基酸盐中间体,比如蛋氨酸盐,其用于捕捉CO2后会转化为中性氨基酸以及碳酸盐、碳酸氢盐的混合溶液,之后利用双极膜电渗析实现CO2分离以及蛋氨酸的脱盐,高效生产的过程中实现了绿色环保。
  4.3 反向电渗析
  反向电渗析(RED)也称作“渗析电池”,是一种新兴的可持续发展清洁能源技术,它可以从两个不同盐度梯度的溶液中提取能量,且过程中没有任何二次污染。目前全球的盐差势能巨大,利用电渗析装置,化学势差推动离子穿过离子交换膜由浓溶液向稀溶液迁移,电子可以通过一个外部电路从阳极被转移到阴极。当外部负载或能源消耗产品连接到电路时,这种电流和两电极上的电势差可用于产生电。